Quatro ligantes N, O-doadores contendo unidades centrais diazocíclicas e grupos bis(di-terc-butilfenol) foram empregados na síntese de complexos de ferro(III), resultando em quatro complexos mononucleares e um binuclear. Os ligantes apresentados neste estudo diferem entre si na unidade diazocíclica, sendo elas: piperazina (H2L1), diazepam/homopiperazina (H2L2), hexaidropirimidina (H2L3) ou hexaidropirimidin-5-ol (H3L4). As estruturas moleculares dos complexos [FeL2Cl], 2, e [Fe2(L4)(HL4)Cl], 4, foram elucidadas por difratometria de raios X de monocristal. Estudos eletroquímicos mostram que, além de processos redox centrados no metal, os complexos apresentam processos redox atribuídos aos ligantes. Estudos coulométricos acoplados a espectroscopia eletrônica no UV-Vis confirmam a formação da espécie radicalar para o complexo 2, enquanto dados de espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) mostram a formação do radical para os complexos 2, 4 e 5. De relevância é a observação de que o ligante que sofre oxidação em menor potencial eletroquímico é aquele cujo centro metálico apresenta a menor acidez de Lewis.

Four N, O-donor ligands built on diazocycle platforms and containing bis(di-tert-butyl-phenol) as pendant arms were employed in the synthesis of iron(III) complexes, resulting in four mononuclear and one dinuclear complexes. The ligands are distinct with respect to the diazocycle backbone: piperazine (H2L1), diazepane/homopiperazine (H2L2), hexahydropyrimidine (H2L3) or hexahydropyrimidin-5-ol (H3L4). The molecular structure of compounds [FeL2Cl], 2, and [Fe2(L4)(HL4)Cl], 4, were solved by single crystal X-ray diffraction analysis. Electrochemical data showed that, in addition to the electrochemical process centered on the metal, the compounds show ligand-centered redox processes. Coulometric studies with concomitant UV-Vis analyses confirmed that compound 2 generated the phenoxyl species, while electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy confirmed the radical formation for compounds 2, 4 and 5. Of interest was the observation that the compound in which the ligand can be oxidized easiest is the one where the metal center shows the lowest Lewis acidity.

O complexo de Pt(II) [Pt(SPh)2(dppen)] (4) , (dppen, Ph2PCH=CHPPh2), estável, foi obtido de [PtCl(SPh)2(SnPh3)cod] (1) (cod = 1,5-ciclooctadieno), por eliminação redutiva de SnClPh3 e substituição do ligante cod pela difosfina, porém em baixo rendimento. Contudo, quando [Pt(SPh)2cod] (3) foi utilizado como material de partida, 4 foi obtido em rendimento de 80%. A viabilidade dessas reações foi sugerida por estudos de TG dos materiais de partida. O complexo 4 foi caracterizado por espectroscopia de RMN multinuclear (195Pt, 31 P, ¹H e 13C), IV e análise elementar. A estrutura molecular de 4, resolvida por um estudo de difração de raios X, exibe geometria quadrática plana ligeiramente distorcida e distâncias de ligação C=C e Pt-P pequenas, o que foi interpretado em termos de uma interação p entre a ligação dupla e a ligação metal-ligante, de acordo com dados descritos na literatura.

The stable Pt(II) complex [Pt(SPh)2(dppen) (4), (dppen, Ph2PCH=CHPPh2) was obtained from [PtCl(SPh)2(SnPh3)cod] (1) (cod = 1,5-cyclooctadiene) by reductive elimination reaction of SnClPh3 and substitution of the cod ligand by the diphosphine, albeit in low yields. Yields of 80% were obtained when [Pt(SPh)2cod] (3) was used as the starting material instead. The viability of these reactions was suggested by a TG study, performed on the starting materials. Complex 4 was characterized by multinuclear NMR (195Pt, 31P, ¹H and 13C) and IR spectroscopies and elemental analysis. The molecular structure, solved by an X-ray diffraction study, exhibted a slightly distorted square-planar geometry and short C=C and Pt-P bond distances which were interpreted in terms of a p interaction between the double bond and the metal-ligand bond, as observed for other diphosphine compounds described previously.